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顺治十二年十二月，李定国进攻广东新会失败后，决定引兵前往贵州安龙迎出永历帝。
孙可望得到消息，除了命令在安龙的亲信尽快押送永历帝来贵阳之外，又担心当地的偏裨末将对付不了李定国，特派白文选赶赴安龙。
白文选虽然被孙可望视为亲信大将，但他对于孙可望的骄横跋扈，企图取永历帝而代之，以及压制李定国、刘文秀，造成大西军内部的不和，内心颇不以为然。
因此，他到达安龙之后，不仅没有按照孙可望的意图行事，反而故意拖延搬迁永历帝往贵阳的行期。
顺治十三年正月，李定国统军到达安龙，面见永历帝，同白文选一道决定护送永历帝朱由榔前往云南昆明。
这一决策得到了当时留守云南的刘文秀的支持，三月间朱由榔到达昆明。
六月，白文选以护驾有功被封为巩国公。
[19]
这样，以大西军为骨干的永历政权就分裂成了两个隐然对立的集团；一个是在云南的以李定国、刘文秀等人拥戴的永历朝廷；一个是以贵阳为中心的从属于“国主”
孙可望的政权。
由于孙可望名义上仍奉永历年号，朱由榔从大局出发，派白文选持诏谕前往贵阳慰问孙可望，劝以秦晋和好，共赴国难。
孙可望不仅不听，反而认为白文选背叛了自己，收缴了白文选的巩国公印，解除其兵权，留置于营中。
在一些文武官员的怂恿下，孙可望认为自己掌握的实力远过于李定国等人，悍然决定举兵内向，彻底扫平永历朝廷。
他没有料到部下许多将领并不赞成这种兄弟阋墙、互为敌国的错误行动。
大将马进忠、马惟兴、马宝同白文选关系非常密切[20]，他们经过秘密策划，决定向孙可望推荐白文选为大将，理由是无论在威望上，还是在指挥能力上其他将领都不能同白文选相比。
孙可望不知是计，任命白文选为“征逆招讨大将军”
，负前线总指挥之责。
顺治十四年八月，孙可望亲统大军十四万从贵阳出发。
九月十四日，前锋在云南交水同李定国、刘文秀军相遇。
当时，李、刘所部兵力只有三万，处于明显的劣势。
正当李定国、刘文秀忐忑不安时，白文选以巡视为名轻骑潜入营中[21]，把孙可望军中将士的情绪和预先商定的计划告诉了定国和文秀，并且建议他们坚定信心，抓紧时机，迅速决战。
孙可望获悉白文选私自投向李、刘，感到情况不妙，打算撤回贵阳。
马宝等人唯恐原定计划不能实现，装出一副义形于色的样子，大骂白文选，坚持按预定的部署进攻。
十九日，两军交锋，马惟兴不战而退，军中大呼：“迎晋王！
迎晋王！”
十几万“讨逆”
大军顿时瓦解。
孙可望见大势已去，带着残兵败卒马不停蹄地奔回贵阳。
李定国大获全胜之后，因云南尚有孙可望安插的党羽，决定自己带领部分军队返回昆明，把追击孙可望的任务交给刘文秀和白文选。
孙可望逃到贵阳后，守将冯双礼不仅不帮助他稳定贵州局势，反而以追兵将至相恫吓。
曾经不可一世的孙可望陷入了四面楚歌声中，带着一百多名将卒保护着家属逃到湖南，向清政府投降。
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